碳(tàn)酸鈣微粉磨相關:橡膠(jiāo)用碳酸鈣的前景分析

橡膠工業是國民(mín)經濟(jì)中的一個重要(yào)配套產業,它的產品廣泛用於工業、農業、交通運輸和人民生活各個(gè)域,其作用是獨特的,是其它任(rèn)何產品不能替代的。
衡量一個橡膠工(gōng)業規模(mó)和實(shí)力的一個重要指標是橡膠消耗量(liàng)(簡稱耗膠量)。2007年,我國耗膠量為(wéi)500萬噸,居世界首位(wèi)。主(zhǔ)要(yào)產品中輪胎產量為3.1億萬條,超過美國(guó)居世界首位;自行車胎占世界產量的70%;膠鞋(xié)產量占世界(jiè)一半以上;膠管、膠(jiāo)帶和乳膠製品產量均居世界前列。這表明我國已成為世界橡膠工業(yè)泱泱(yāng)大國。
碳酸鈣在橡膠工業中用途填充劑,由於它資源豐富,價廉易得,在各類橡膠製品中均可使(shǐ)用。通(tōng)過超細化和表麵活性處理,可以大大提升其使用性能,能(néng)部分或全部替代(dài)以石油資源為原料的補強劑炭黑,其發展前(qián)景是十分誘人的。
在橡(xiàng)膠產品中(zhōng)的(de)應用現狀
目前在橡膠產品中使用的碳酸鈣(gài)有三個品種:
(1)重質碳酸鈣:簡(jiǎn)稱重鈣,由天然石灰石、白堊、貝殼等經機械粉碎(suì)製得。粒徑10µm左右,吸油值0.28ml/g左右,白度74~78%。在橡膠中沒有補強作用,在天然橡膠、合成橡膠和膠乳(rǔ)中起填充、增(zēng)容作用,可使膠料堅挺,在膠料在易(yì)分散(sàn),也可用作隔離劑或(huò)脫(tuō)模劑,白度(dù)高於90%的也可用作增白劑。可用於製造膠管、膠帶、膠鞋、膠布(bù)製品、模(mó)製品、擠出製品和發(fā)泡製品。在天然(rán)橡膠、丁腈橡膠膠(jiāo)管中使用,用量可(kě)達80份;在天然橡膠、順丁橡(xiàng)膠膠帶(dài)中使用,用量可達50份;在天(tiān)然(rán)橡膠緣膠布中使用,用量可高達200份以上。
(2)輕質碳酸鈣:簡稱輕鈣,又稱沉澱碳酸鈣,是由石灰石煆燒得(dé)到(dào)石灰,加水消化再碳化(huà),脫水,幹(gàn)燥製得。其粒釋範圍0.5~6.0µm,粒子呈紡綞型或柱狀,折光率1.49~1.66,吸油值0.55ml/g左(zuǒ)右。在橡膠中有半補(bǔ)強作用,能發送橡膠的力學性能(néng),易分散,不影響硫化速度。用於製造膠管、膠帶、膠板、膠布製品、膠鞋和醫手製品。在天(tiān)然橡膠和丁苯橡膠中使(shǐ)用,用(yòng)量可高達140份,在天然橡膠熱水袋膠中用量達75份,在氯丁橡膠印刷膠輥中用量為20份(fèn)。
(3)活性碳酸鈣:簡稱活性鈣,日(rì)本稱之為“白豔華”。通常在輕鈣生產裝置上碳化時加入適當添加劑使粒子微細化,碳化後加入(rù)改性(xìng)劑進行表麵活性處(chù)理製得。其(qí)粒徑範圍0.03~0.08µm,表麵積22~50/g以上。在橡膠中有補強作用,其補強性(xìng)能可(kě)與白炭黑媲美(měi)。常用作白色(sè)、淺色和彩色橡膠製品補強劑。在膠料在易分散,但生熱量大,活(huó)化後硫化速度會加快。用於製造輪(lún)胎緩衝層膠(jiāo)、內胎、自行車內外胎、傳動帶覆蓋膠、膠管(guǎn)、膠布製品和膠鞋,適用於天(tiān)然橡膠、SBS及(jí)膠乳,在(zài)SBS中補強作(zuò)用明顯,著色性能變佳(jiā)。
如以(yǐ)耗膠量為100計,碳(tàn)酸鈣在橡膠工(gōng)業中的耗(hào)用量約為13,按此(cǐ)比例估算,2007年耗膠量為500萬噸,碳酸鈣耗用量約(yuē)為67萬噸(dūn)。
未(wèi)來發展前景
碳酸鈣在(zài)我(wǒ)國有豐富的資源,儲量大,分布廣,在橡膠中能大(dà)量填充。通過超細(xì)化、納米(mǐ)化和表(biǎo)麵活性處理,可以大大提升其使用性能。
近三年(nián)來生膠和碳(tàn)酸鈣在主要(yào)橡膠產(chǎn)品中(zhōng)的耗用量以及2010年耗用量(liàng)的預測見下表。
橡膠產(chǎn)品在生膠和碳酸鈣的耗用量
橡膠產品
2005
2006
2007
2010
輪胎
232
31
273
36.5
304
40.6
364
48.7
力車胎
32
4.3
37.7
5.1
42
5.6
50.3
6.8
膠鞋
68
9.2
80.1
10.8
89
12
107
14.4
膠管
27
3.6
31.8
4.2
35
4.7
42.3
5.7
膠帶
10
1.4
11.8
1.7
13
1.8
16
2.2
雜品
13
1.8
15.3
2.1
17
2.3
20.4
2.8
總計
382
51.2
450
60.4
500
67
600
80.6
從(cóng)上表可看出,隨(suí)著各類橡膠產品耗膠量的增加,碳酸鈣的耗用量也相應增加(jiā)。
為了適應當前橡膠產品高性能化對原(yuán)材料的要求,碳酸鈣行業應(yīng)當著力開發新的品種,以滿足市場的需求。主要方向是:
(1)發展(zhǎn)納米碳酸鈣:目前世界上能生產納米碳(tàn)酸鈣的廠家主要由英國ICI公司,法國solvay公司,美(měi)國(guó)MTI公司及日本白石公司等。我國2006年生產納米碳酸鈣(gài)15萬噸左右。納米(mǐ)碳酸鈣對橡膠有較好的補強作用,在橡膠中使用可改善混煉工藝性能,改善混煉膠的分散性、柔軟性、改善硫化膠的坑撕裂性能和耐曲撓(náo)性能(néng),防止製(zhì)品壓縮後變形。用於輪胎(tāi)胎麵替(tì)代20~30份高耐(nài)磨炭(tàn)黑,能改善胎麵的耐曲撓性能;在內胎膠中替代20份半補強炭黑,耐曲撓性能顯著提(tí)高;用於簾布膠、胎側膠、鋼絲膠、力(lì)車交均取得較(jiào)好的(de)效果。用於膠管、輸送帶、三角帶和膠鞋部分或全部替代炭黑,能提高扯斷伸長率,改善(shàn)耐曲(qǔ)撓性(xìng)能。
(2)表麵化學改性處理:碳酸鈣是無機化合物,它與橡膠分子之間極性相關(guān)較大(dà),相互混合界麵結合台力小(xiǎo),相容性差。加入表麵活性(xìng)劑通過化學作用減(jiǎn)小其界麵極性差異,增加界(jiè)麵結合力,改善相容(róng)性就能增強對橡膠的補強作用。用脂肪酸表麵活性劑(jì)對納米碳酸鈣進(jìn)行表麵改性處理,就能製得超細活性鈣(gài)(白豔華)。試驗表明白豔華與高耐磨(mó)炭(tàn)黑並用具有協同效應,將白豔華/高耐磨炭黑並用體係用於溶聚丁苯(běn)膠(jiāo)/天然膠和溶聚丁苯膠(jiāo)/順丁膠並用膠,膠料硫化速度(dù)較快,加工性能滿足使用要求。
使用甲基丙烯酸(MAA)改性納米碳酸(suān)鈣用於三元乙(yǐ)丙橡膠,獲得了性能優良的複合材料。適量加入MAA改性的納米碳酸(suān)鈣和過(guò)氧(yǎng)化(huà)二異丙苯(DCP),可降低丁苯橡膠的硫化速率;當MAA改性納米(mǐ)碳酸鈣(gài)用量為(wéi)80份,DCP用(yòng)量為(wéi)1.0份時(shí),丁苯橡膠硫化膠的拉伸強度達到12.8mpa,扯斷伸長率為(wéi)620%,表(biǎo)明MAA可使納米碳酸鈣與丁苯橡膠基(jī)質之間的作用力明顯增強。
(3)攻克納米形態分散(sàn)技術難點(diǎn):在橡膠中使用納米材料(liào)的技(jì)術(shù)難點是用(yòng)現有的加(jiā)工工藝和設備不能使納米材料在橡膠中實現納米形態分(fèn)散。這是由於納米顆粒已接受分(fèn)子、原子尺寸,範德華力和分子間力使其容(róng)易團聚。用(yòng)電子顯微(wēi)鏡(jìng)觀察炭黑在混煉膠中(zhōng)的分散(sàn)可清楚看出炭黑(hēi)是以聚集態形式分散在混煉膠中,這就(jiù)是納米材料主並沒(méi)有獲得納米材(cái)料應用寶貴特性的(de)原因。為了解決這項關鍵技術難題,清華大學開發了(le)顆粒表(biǎo)麵納米化修飾技術,並將這項技術用於碳酸鈣、白雲石(shí)、矽灰(huī)石和滑石顆粒表麵修飾取得成功。北京化工大學使用表麵包覆技術在納米碳酸鈣表麵包覆一定致密謀的二氧化矽膜,大大改善了碳酸(suān)鈣的耐酸性能。有的科研單位嚐試在天然膠乳或合成膠乳中混入納米材料在各個域獲得大規模應用。尤其在當前石油價(jià)格飛漲,能源緊缺形勢(shì)加劇的情況下,從節(jiē)約不可再生能源(yuán)和保護環境的角度考慮,擺脫橡膠(jiāo)配合劑對石油資源的依賴(lài),采用天然礦物粉體(tǐ)材料替代以石油為(wéi)原料的補強劑炭(tàn)黑是(shì)未(wèi)來發展的大方(fāng)向。碳酸鈣將以其資源(yuán)儲量豐富和價位低的(de)優勢成為納米(mǐ)材料市場上的“天(tiān)之驕子”,前途是不可限量的。

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